食品检验实验误差及数据处理
1、误差及相关概念
误差是测量值与真实结果之间的差异，要想知道误差的大小，必须知道真实的结果，这个真实的值，我们称之“真值”
（1） 真实值 从理论上说，样品中某一组分的含量必然有一个客观存在的真实数值，称之为“真实值”或“真值”。用“μ”表示。但实际上，对于客观存在的真值，人们不可能精确的知道，只能随着测量技术的不断进步而逐渐接近真值。实际工作中，往往用“标准值”代替“真值”。
（2）标准值 采用多种可靠的分析方法、由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的结果平均值，是一个比较准确的结果。
实际工作中一般用标准值代替真值。例如原子量、物理化学常数：阿佛伽得罗常数为6.02×10 等。
与我们实验相关的是将纯物质中元素的理论含量作为真实值。
（3） 准确度 准确度是测定值与真实值接近的程度。
为了获得可靠的结果，在实际工作中人们总是在相同条件下，多测定几次，然后求平均值，作为测定值。一般把这几次在相同条件下的测定叫平行测定。如果这几个数据相互比较接近，就说明分析的精密度高。
（4） 精密度 精密度是几次平行测定结果相互接近的程度。
（5） 精密度和准确度的关系
①精密度是保证准确度的先决条件。
②高精密度不一定保证高准确度。
2、误差
（1） 定义：个别测定结果X 、X …X 与真实值μ之差称为个别测定的误差，简称误差。
表示：各次测定结果误差分别表示为X -μ、X -μ……X -μ。
（2）计算方法：
绝对误差
相对误差
对于绝对误差——测定值大于真值，误差为正值；测定值小于真值，误差为负值。
对于相对误差——反映误差在测定结果中所占百分率，更具实际意义。
3、偏差
偏差是衡量精密度的大小。
4、误差的分类 → 系统误差
（1） 定义
由某种固定的原因造成的误差，若能找出原因，设法加以测定，就可以消除，所以也叫可测误差。
（2） 特点
具有单向性、可测性、重复性。即：正负、大小都有一定的规律性，重复测定时会重复出现。
（3）产生原因
①方法误差：分析方法本身所造成的误差。方法误差是由于某一分析方法本身不够完善造成的。如分析过程中，干扰离子的影响没有消除。
②操作误差：由于操作人员的主观原因造成的。如滴定分析时，每个人对滴定终点颜色变化的敏感程度不同，不同的人对终点的判断不同。
③仪器和试剂误差：仪器误差来源于仪器本身不够精确。例如天平两臂不等长，砝码长期使用后质量改变。试剂误差来源于试剂不纯。
注意：系统误差是重复地以固定形式出现的，增加平行测定次数不能消除。
5、误差的分类 → 随机误差
随机误差由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成。也称偶然误差。
（1） 特点
大小、正负都不固定，不能通过校正来减小或消除，可以通过增加测定次数予以减小。
（2） 产生原因
操作中温度变化、湿度变化、甚至灰尘等都会引起测定结果波动。
系统误差和随机误差划分不是绝对的，对滴定终点判断的不同有个人的主观原因，也有偶然性。随机误差比系统误差更具偶然性。分析工作中的“过失”不同于这两种误差。它是由于分析人员操作时粗心大意或违反操作规程所产生的错误
6、准确度的提高
（1） 减少测量误差
测定过程中要进行重量、体积的测定，为保证分析结果的准确度，就必须减少测量误差。
例：在重量分析中，称重是关键一步，应设法减少称量误差。
要求：称量相对误差＜0.1%。
一般分析天平的称量误差为±0.0001克，试样重量必须等于或大于0.2克，才能保证称量相对误差在0.1%以内。
（2） 增加平行测定次数，减少随机误差
增加平行测定次数，可以减少随机误差，但测定次数过多，没有太大的意义，反而增加工作量，一般分析测定时，平行测定4-6次即可。
（3） 消除测定过程中的系统误差
3.1 检查方法：对照法
(1)对照试验：选用组成与试样相近的标准试样进行测定，测定结果与标准值作统计处理，判断有无系统误差。
(2)比较试验：用标准方法和所选方法同时测定某一试样，测定结果做统计检验，判断有无系统误差。
(3)加入法：称取等量试样两份，在其中一份试样中加入已知量的待测组分，平行进行两份试样测定，由加入被测组分量是否定量回收，判断有无系统误差。又叫回收实验。
3.2 消除方法
(1)做空白实验：在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除。可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。
(2)校准仪器：对砝码、移液管等进行校准，消除仪器引起的系统误差。
(3)引用其它方法校正。
7、有效数字
（1） 定义
有效数字就是实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的分析方法、测量方法、测量仪器的准确度有关。我们可以把有效数字这样表示。
有效数字＝所有的可靠的数字+ 一位可疑数字
有效数字＝准确的数+ 一位欠准的数（±1）
表示含义：如果有一个结果表示有效数字的位数不同，说明用的称量仪器的准确度不同。
例：7.5克 用的是粗天平
7.52克 用的是扭力天平
7.5187克 用的是分析天平
（2） “0”的双重意义
作为普通数字使用或作为定位的标志。
例：滴定管读数为20.30毫升。两个0都是测量出的值，算做普通数字，都是有效数字，这个数据有效数字位数是四位。
改用“升”为单位，数据表示为0.02030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据是四位有效数字。
（3） 规定
①改变单位并不改变有效数字的位数。
②在数字末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。
③在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。
④对数数值的有效数字位数由该数值的尾数部分决定。
8、有效数字的修约规则
规定：当尾数≤4时则舍，尾数≥6时则入；尾数等于5而后面的数都为0时，5前面为偶数则舍，5前面为奇数则入；尾数等于5而后面还有不为0的任何数字，无论5前面是奇或是偶都入。
例：将下列数字修约为4位有效数字。
修约前 修约后
0.526647--------0.5266
0.36266112------0.3627
10.23500--------10.24
250.65000-------250.6
18.085002--------18.09
3517．46--------3517
9、有效数字运算规则
由于与误差传递有关，计算时加减法和乘除法的运算规则不太相同。
（1）加减法
先按小数点后位数最少的数据保留其它各数的位数，再进行加减计算，计算结果也使小数点后保留相同的位数。
例：计算50.1+1.45+0.5812=?
修约为：50.1+1.4+0.6=52.1
先修约，结果相同而计算简捷。
例：计算 12.43+5.765+132.812=?
修约为：12.43+5.76+132.81=151.00
注意：用计数器计算后，屏幕上显示的是151，但不能直接记录，否则会影响以后的修约；应在数值后添两个0，使小数点后有两位有效数字。
（2）乘除法
先按有效数字最少的数据保留其它各数，再进行乘除运算，计算结果仍保留相同有效数字。
例：计算0.0121×25.64×1.05782=?
修约为：0.0121×25.6×1.06=?
计算后结果为：0.3283456，结果仍保留为三位有效数字。
记录为：0.0121×25.6×1.06=0.328
注意：用计算器计算结果后，要按照运算规则对结果进行修约
例：计算2.5046×2.005×1.52=?
修约为：2.50×2.00×1.52=?
计算器计算结果显示为7.6，只有两位有效数字，但我们抄写时应在数字后加一个0，保留三位有效数字。
2.50×2.00×1.52=7.60
误差是测量值与真实结果之间的差异，要想知道误差的大小，必须知道真实的结果，这个真实的值，我们称之“真值”
（1） 真实值 从理论上说，样品中某一组分的含量必然有一个客观存在的真实数值，称之为“真实值”或“真值”。用“μ”表示。但实际上，对于客观存在的真值，人们不可能精确的知道，只能随着测量技术的不断进步而逐渐接近真值。实际工作中，往往用“标准值”代替“真值”。
（2）标准值 采用多种可靠的分析方法、由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的结果平均值，是一个比较准确的结果。
实际工作中一般用标准值代替真值。例如原子量、物理化学常数：阿佛伽得罗常数为6.02×10 等。
与我们实验相关的是将纯物质中元素的理论含量作为真实值。
（3） 准确度 准确度是测定值与真实值接近的程度。
为了获得可靠的结果，在实际工作中人们总是在相同条件下，多测定几次，然后求平均值，作为测定值。一般把这几次在相同条件下的测定叫平行测定。如果这几个数据相互比较接近，就说明分析的精密度高。
（4） 精密度 精密度是几次平行测定结果相互接近的程度。
（5） 精密度和准确度的关系
①精密度是保证准确度的先决条件。
②高精密度不一定保证高准确度。
2、误差
（1） 定义：个别测定结果X 、X …X 与真实值μ之差称为个别测定的误差，简称误差。
表示：各次测定结果误差分别表示为X -μ、X -μ……X -μ。
（2）计算方法：
绝对误差
相对误差
对于绝对误差——测定值大于真值，误差为正值；测定值小于真值，误差为负值。
对于相对误差——反映误差在测定结果中所占百分率，更具实际意义。
3、偏差
偏差是衡量精密度的大小。
4、误差的分类 → 系统误差
（1） 定义
由某种固定的原因造成的误差，若能找出原因，设法加以测定，就可以消除，所以也叫可测误差。
（2） 特点
具有单向性、可测性、重复性。即：正负、大小都有一定的规律性，重复测定时会重复出现。
（3）产生原因
①方法误差：分析方法本身所造成的误差。方法误差是由于某一分析方法本身不够完善造成的。如分析过程中，干扰离子的影响没有消除。
②操作误差：由于操作人员的主观原因造成的。如滴定分析时，每个人对滴定终点颜色变化的敏感程度不同，不同的人对终点的判断不同。
③仪器和试剂误差：仪器误差来源于仪器本身不够精确。例如天平两臂不等长，砝码长期使用后质量改变。试剂误差来源于试剂不纯。
注意：系统误差是重复地以固定形式出现的，增加平行测定次数不能消除。
5、误差的分类 → 随机误差
随机误差由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成。也称偶然误差。
（1） 特点
大小、正负都不固定，不能通过校正来减小或消除，可以通过增加测定次数予以减小。
（2） 产生原因
操作中温度变化、湿度变化、甚至灰尘等都会引起测定结果波动。
系统误差和随机误差划分不是绝对的，对滴定终点判断的不同有个人的主观原因，也有偶然性。随机误差比系统误差更具偶然性。分析工作中的“过失”不同于这两种误差。它是由于分析人员操作时粗心大意或违反操作规程所产生的错误
6、准确度的提高
（1） 减少测量误差
测定过程中要进行重量、体积的测定，为保证分析结果的准确度，就必须减少测量误差。
例：在重量分析中，称重是关键一步，应设法减少称量误差。
要求：称量相对误差＜0.1%。
一般分析天平的称量误差为±0.0001克，试样重量必须等于或大于0.2克，才能保证称量相对误差在0.1%以内。
（2） 增加平行测定次数，减少随机误差
增加平行测定次数，可以减少随机误差，但测定次数过多，没有太大的意义，反而增加工作量，一般分析测定时，平行测定4-6次即可。
（3） 消除测定过程中的系统误差
3.1 检查方法：对照法
(1)对照试验：选用组成与试样相近的标准试样进行测定，测定结果与标准值作统计处理，判断有无系统误差。
(2)比较试验：用标准方法和所选方法同时测定某一试样，测定结果做统计检验，判断有无系统误差。
(3)加入法：称取等量试样两份，在其中一份试样中加入已知量的待测组分，平行进行两份试样测定，由加入被测组分量是否定量回收，判断有无系统误差。又叫回收实验。
3.2 消除方法
(1)做空白实验：在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值，从试样测定结果中扣除。可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。
(2)校准仪器：对砝码、移液管等进行校准，消除仪器引起的系统误差。
(3)引用其它方法校正。
7、有效数字
（1） 定义
有效数字就是实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的分析方法、测量方法、测量仪器的准确度有关。我们可以把有效数字这样表示。
有效数字＝所有的可靠的数字+ 一位可疑数字
有效数字＝准确的数+ 一位欠准的数（±1）
表示含义：如果有一个结果表示有效数字的位数不同，说明用的称量仪器的准确度不同。
例：7.5克 用的是粗天平
7.52克 用的是扭力天平
7.5187克 用的是分析天平
（2） “0”的双重意义
作为普通数字使用或作为定位的标志。
例：滴定管读数为20.30毫升。两个0都是测量出的值，算做普通数字，都是有效数字，这个数据有效数字位数是四位。
改用“升”为单位，数据表示为0.02030升，前两个0是起定位作用的，不是有效数字，此数据是四位有效数字。
（3） 规定
①改变单位并不改变有效数字的位数。
②在数字末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。
③在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。
④对数数值的有效数字位数由该数值的尾数部分决定。
8、有效数字的修约规则
规定：当尾数≤4时则舍，尾数≥6时则入；尾数等于5而后面的数都为0时，5前面为偶数则舍，5前面为奇数则入；尾数等于5而后面还有不为0的任何数字，无论5前面是奇或是偶都入。
例：将下列数字修约为4位有效数字。
修约前 修约后
0.526647--------0.5266
0.36266112------0.3627
10.23500--------10.24
250.65000-------250.6
18.085002--------18.09
3517．46--------3517
9、有效数字运算规则
由于与误差传递有关，计算时加减法和乘除法的运算规则不太相同。
（1）加减法
先按小数点后位数最少的数据保留其它各数的位数，再进行加减计算，计算结果也使小数点后保留相同的位数。
例：计算50.1+1.45+0.5812=?
修约为：50.1+1.4+0.6=52.1
先修约，结果相同而计算简捷。
例：计算 12.43+5.765+132.812=?
修约为：12.43+5.76+132.81=151.00
注意：用计数器计算后，屏幕上显示的是151，但不能直接记录，否则会影响以后的修约；应在数值后添两个0，使小数点后有两位有效数字。
（2）乘除法
先按有效数字最少的数据保留其它各数，再进行乘除运算，计算结果仍保留相同有效数字。
例：计算0.0121×25.64×1.05782=?
修约为：0.0121×25.6×1.06=?
计算后结果为：0.3283456，结果仍保留为三位有效数字。
记录为：0.0121×25.6×1.06=0.328
注意：用计算器计算结果后，要按照运算规则对结果进行修约
例：计算2.5046×2.005×1.52=?
修约为：2.50×2.00×1.52=?
计算器计算结果显示为7.6，只有两位有效数字，但我们抄写时应在数字后加一个0，保留三位有效数字。
2.50×2.00×1.52=7.60
